偶联剂的定义与分类

  偶联剂是指能改善填料与高分子材料之间界面特性的一类物质。其分子结构种存在两种官能团:一种官能团可与高分子基体发生化学反应或至少有好的相容性;另一种官能团可与无机填料形成化学键。偶联剂可以改善高分子材料与填料之间的界面性能,提高界面的 粘合性,改善填充或增强后的高分子材料的性能。
      偶联剂最早由美国联合碳化物公司(UCC)为发展玻璃纤维增强塑料而开发。早在40年代,当玻璃纤维首次用作有机树脂的增强材料,制备目前广泛使用的玻璃钢时,发现当它们长期置于潮气中,其强度会因为树脂与亲水性的玻璃纤维脱粘而明显下降,进而不能得到耐水复合材料。鉴于含有官能团的有机硅材料是同时与二氧化硅(即玻璃纤维的主要成分)和树脂有两亲关系的有机材料及无机材料的“杂交”体,试用它作为“粘合剂”或偶联剂,来改善有机树脂与无机表面的粘接,以达到改善聚合物性能的目的,就成为科技工作者的一大设想,并在实际应用中取得了较好的效果。因此自40年代初至60年代是偶联剂产生和发展时期,并形成了第一代硅烷类偶联剂。目前,工业上使用偶联剂按照化学结构分类可分为:硅烷类,钛酸酯类,铝酸酯类,有机铬洛合物,硼化物,磷酸酯,锆酸酯,锡酸酯等。它们广泛地应用在塑料橡胶等高分子材料领域之中。
1.硅烷类偶联剂
    在众多的偶联剂品种中,硅烷类偶联剂是研究得最早且被广泛应用的品种之一。这类偶联剂的通式可写为RSiX3,其中R是与聚合物分子有亲和力和反应能力的活性官能团,如乙烯基氯丙基、环氧基、甲基丙烯酰基、胺基和巯基等;X为能够水解的烷氧基,如甲氧基、乙氧基等。硅烷的偶联作用常常被简单的描述成排列整齐的硅烷系分子层在聚合物和填料之间形成共价键桥。硅烷偶联剂对含有极性集团的填充体系偶联效果较明显,而对非极性体系则效果不显著,对碳酸钙填充复合体系效果不佳
2.钛酸酯偶联剂
    钛酸酯偶联剂是70年代后期由美国肯利奇石油化学公司开发的一种新型偶联剂。对于热塑性聚合物和干燥的填料,有良好的偶联作用,这类偶联剂可用通式:(ROO(4-n) Ti(OX-R’Y)n(n=2,3)表示。其中RO-是可水解的短碳链烷氧基,能与无机表面羟基起反应,从而达到化学偶联的目的;OX-可以是0基、烷氧基、磺酸基、磷基等,这些基团很重要,决定钛酸酯所具有的特殊性能,如磺酸基赋予有机聚合物一定的触变性;焦磷酰氧基有阻燃、防锈和增强粘接的性能;亚磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等,因此通过OX-的选择,可使钛酸酯兼具偶联和其他特殊性能;R’-是长碳键烷羟基,它比较柔软,能和有机聚合物进行弯曲缠结,使有机物和无机物的相容性得到改善,提高材料的抗冲击强度;Y是羟基、胺基、环氧基或含双键基团等,这些基团连接在钛酸酯分子的末端,可与有机聚合物进行化学反应而结合在一起。钛酸酯偶联剂进一步扩大了硅烷偶联剂的使用范围,使非极性的钙塑填充体系的偶联效果明显提高。此外根据特殊官能团的不同,又可以分为单烷氧基类,螯合型及配位型三种。以上两种类偶联剂是目前广泛生产和使用的品种,下面将重点介绍。
3.铝酸酯偶联剂
    这类偶联剂是国内自行开发的品种,铝酸酯偶联剂目前有四个牌号。可改善制品的物理机械性能,如提高冲击强度,提高热变型温度,可与钛酸酯偶联剂相媲美。另外其成本低,价格仅为钛酸酯偶联剂的一半,具有色浅,无毒,使用方便等特点,热稳定性比钛酸酯还好,它与钛系偶联剂的最大差异在于对炭黑等颜料的分散性有极优的效果,因此在涂料方面的应用甚多。
4.有机铬洛合物偶联剂
    这类偶联剂由美国杜邦公司开发,是一种由0酸与三价铬氯化物形成的配位络合物,牌号为Volan。多年来,铬与甲基丙烯酸的络合物一直被用做聚酯和环氧树脂增强用的玻璃纤维的标准处理剂,玻璃纤维的Volan处理剂还能赋予玻璃纤维优良的抗静电性和别的工艺性能,因此由铬产生的绿色普遍看作是“偶联了的”玻璃纤维对塑料增强的标准。

5.其他类型偶联剂
    多种无机酸盐都曾被用作增强塑料的偶联剂,并取得应用。它们包括磷酸酯,硼酸酯、锡酸酯、锆酸酯以及锆铝酸酯等。同时有人在碳酸钙填充聚丙烯复合体中,将碳酸钙用丙烯酸丁酯作为表面处理剂处理后,也能提高碳酸钙在聚丙烯中的分散性和相容性,使复合材料的性能提高。若在上述复合体系中,分别加入聚丙烯与马来酸酐或丙烯丁酯的接枝共聚物后,也能改进复合体系的分散性和相容性,以及提高复合材料的各种性能。偶联剂的新品种仍在不断开发过程中。